通訊作者萬宇馳、張久俊、呂瑞濤通訊單位福州大學 、清華大學DOIhttps://doi.org/10.1002/adfm.76112核心導讀本文提出分步升級廢硝酸鹽處理新路線——利用廢水中的金屬離子經(jīng)快速焦耳熱40V1 s內(nèi)900°C一步合成Co?CuCC雙金屬催化劑再以該催化劑高效電化學還原廢硝酸鹽產(chǎn)氨在?0.2至?0.5 V寬電位范圍內(nèi)NH?法拉第效率~100%MEA電解槽連續(xù)運行300 h并通過硝酸鹽還原-肼氧化耦合和技術(shù)經(jīng)濟分析TEA驗證其商業(yè)化潛力。一、背景與問題隨著全球人口增長與工業(yè)化進程加速農(nóng)業(yè)氮肥流失和光伏/半導體/核燃料等工業(yè)硝酸廢水的大量排放導致地下水硝酸鹽污染日趨嚴峻傳統(tǒng)蒸發(fā)-結(jié)晶-固化-填埋處理路線成本高昂且存在二次污染風險。電化學硝酸鹽還原制氨NO??RR可利用可再生電能將廢硝酸鹽轉(zhuǎn)化為高值氨然而現(xiàn)有催化劑普遍只能在窄電位窗口內(nèi)保持高效難以適配間歇性可再生能源的寬電壓波動且催化劑合成成本較高——這兩大瓶頸制約著電化學硝酸鹽升級的實際工業(yè)應用。二、論文概要本文創(chuàng)新性地提出分步升級廢硝酸鹽處理路線首先將廢水中的Co2?/Cu2?金屬離子經(jīng)快速焦耳熱處理碳布施加40 V脈沖1 s內(nèi)升溫至900°C并在1 s內(nèi)冷卻原位合成雙金屬Co?CuCC催化劑隨后以該催化劑電化學還原廢硝酸鹽在?0.2至?0.5 V vs. RHE的寬電位窗口內(nèi)實現(xiàn)NH?法拉第效率~100%NH?產(chǎn)率全面優(yōu)于單金屬CoCC和CuCC對照體系利用MEA電解槽在200 mA cm?2工業(yè)電流密度下穩(wěn)定運行300 h通過原位EIS/XRD/Raman/ATR-FTIR/DEMS表征確認催化劑穩(wěn)定性并解析反應路徑*NO?→*NO?→*NO→*NOH→*NH→*NH?→*NH?DFT計算揭示Cu 3d-Co 3d軌道d-d雜化上移Co d帶中心、增強*NOH吸附的電子機制進一步將NO??RR陰極反應與肼氧化HzOR陽極反應耦合TEA顯示NH?生產(chǎn)成本僅$1097.7/噸低于市場售價$1150/噸具有顯著商業(yè)化價值。三、圖文解讀圖1 分步升級路線與傳統(tǒng)方法對比圖1 直觀對比了傳統(tǒng)物理處理路線蒸發(fā)→結(jié)晶→固化→填埋與本文提出的分步升級技術(shù)路線。傳統(tǒng)路線成本高昂且填埋存在二次污染隱患而分步升級路線將硝酸鹽廢水中的金屬離子變廢為寶——先通過快速焦耳熱將廢水金屬離子合成高效電催化劑再以該催化劑電化學還原廢硝酸鹽產(chǎn)出高價值氨氣從而實現(xiàn)廢硝酸鹽處理成本的降低與資源化利用的同步。圖2 Co?CuCC催化劑合成與結(jié)構(gòu)表征圖2 全面表征Co?CuCC催化劑的合成過程與微觀結(jié)構(gòu)碳布浸漬混合金屬硝酸鹽前驅(qū)體后施加40V脈沖電壓在1 s內(nèi)升溫至900°C并迅速冷卻圖2b將硝酸鹽熱分解為均勻負載于碳布的雙金屬納米顆粒平均21.25 nm圖2cHRTEM確認暴露Co (111)晶面晶格間距0.208 nm且Co?CuCC的晶格間距相比CoCC明顯膨脹反映Cu原子的固溶摻雜圖2d-fCo K-edge XANES/EXAFS圖2g-i和Cu K-edge XANES/EXAFS圖2j-l共同確認Co和Cu均以金屬態(tài)存在且第一殼層配位鍵長變化與小波變換分析揭示Cu-Co配位結(jié)構(gòu)的形成證實Co?CuCC為具有強雙金屬電子相互作用的合金相。圖3 電化學NO??RR性能與穩(wěn)定性圖3 系統(tǒng)評估Co?CuCC的NO??RR性能在?0.2至?0.5 V vs. RHE寬電位范圍內(nèi)NH?法拉第效率維持~100%圖3aNH?產(chǎn)率全面超越單金屬CoCC和CuCC并處于同類催化劑領先水平圖3b-c1?N同位素標記1H NMR圖3d通過1?NH??雙峰信號證實檢測到的氨來源于電化學NO??還原而非環(huán)境污染MEA電解槽在200 mA cm?2工業(yè)級電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運行超過300 h圖3eICP-OES檢測電解液中Co/Cu溶出量僅分別為0.0075/0.0015 ppm充分驗證了催化劑的工業(yè)應用潛力。圖4 原位多技術(shù)聯(lián)合表征反應機理圖4 采用五種原位技術(shù)全面揭示NO??RR反應機制原位EIS圖4a-b表明引入NO??后*H消耗顯著加速反映了高效硝酸鹽氫化過程原位XRD圖4c證實Co?CuCC的金屬Co相在全電位測試范圍內(nèi)保持穩(wěn)定原位Raman圖4d顯示在?0.1 V vs. RHE時*NO?和界面H?O信號同步劇烈減弱表明該電位即為NO??RR反應起始電位且Co?CuCC響應速度明顯快于單金屬對照原位ATR-FTIR圖4e捕獲*NOH1508 cm?1、*NH?1488 cm?1、*NO?1242 cm?1等關(guān)鍵中間體與原位DEMS圖4f聯(lián)合確認NO??RR路徑為*NO?→*NO?→*NO→*NOH→*NH→*NH?→*NH?。圖5 DFT理論計算揭示雙金屬協(xié)同機制圖5 從電子結(jié)構(gòu)層面闡明Co?Cu雙金屬協(xié)同機制PDOS圖5a-b顯示Cu 3d與Co 3d軌道發(fā)生d-d雜化使Co d帶中心上移降低反鍵軌道占據(jù)率、增強活性位對吸附質(zhì)的結(jié)合能力pCOHP分析圖5c-e表明Co?Cu催化劑吸附*NOHNO??RR決速步關(guān)鍵中間體的ICOHP值為?1.24 eV強于純Co和純CuCo-N鍵的反鍵態(tài)填充減少自由能圖圖5f進一步確認Co?Cu體系*NO→*NOH步驟的ΔG為負值整條路徑均放熱而純Co/Cu需克服正能壘此外Co?Cu的H?O解離能壘也低于單金屬體系圖5g加速活性氫供給共同解釋了寬電位高效NH?合成的根本原因。圖6 NO??RR//HzOR耦合與技術(shù)經(jīng)濟分析圖6 展示將陰極NO??RR與陽極肼氧化HzORN?H?4OH?→N?4H?O4e?理論電位?0.33 V vs. RHE耦合的拓展應用MEA電解槽測試中NO??RR//HzOR體系在相同全槽電壓下電流密度顯著高于NO??RR//OER和HER//OER圖6b且在200 mA cm?2下連續(xù)穩(wěn)定運行300 h圖6c實現(xiàn)硝酸鹽與肼兩種污染物的協(xié)同處置TEA結(jié)果圖6d-e顯示NH?生產(chǎn)總成本為$1097.7/噸低于市場NH?售價$1150/噸和廢水處理收益$3820/噸充分驗證了該技術(shù)路線的商業(yè)化可行性與經(jīng)濟競爭力。四、總結(jié)與展望本工作以分步升級理念為核心通過快速焦耳熱將廢硝酸鹽中的金屬離子轉(zhuǎn)化為高效雙金屬Co?CuCC催化劑再將其應用于電化學寬電位?0.2至?0.5 V高效產(chǎn)氨實現(xiàn)了廢水資源化與催化劑合成成本降低的一體化有效破解了現(xiàn)有NO??RR催化劑窄電位窗口與高制備成本兩大瓶頸Cu 3d-Co 3d軌道d-d雜化增強*NOH吸附的電子機制以及MEA電解槽300 h工業(yè)級長壽命演示為后續(xù)催化劑組成調(diào)控和反應器工程提供了明確的設計指引未來結(jié)合真實工業(yè)廢水的復雜離子環(huán)境適應性評估、與可再生能源波動電壓的直接耦合測試以及擴大規(guī)模的工程示范將進一步推動廢硝酸鹽電化學升級走向?qū)嶋H工業(yè)部署。原文Yuchi Wan, Yu Chen, Yixiang Tang, Wei Yan, Jiujun Zhang, Ruitao Lv. Stepwise Upgrading of Waste Nitrate by Fast Joule-Heating and Electrochemical Reduction at Wide Potentials.Adv. Funct. Mater.2026, e76112.DOI: 10.1002/adfm.76112